精细化工工艺危险性及安全技术措施

一、术语定义

(一)失控反应最大反应速率到达时间TMRad

失控反应体系的最坏情形为绝热条件。绝热条件下,失控反应到达最大反应速率所需要的时间,称为失控反应最大反应速率到达时间,通俗地理解为致爆时间。

TMR是温度的函数,是一个时间衡量尺度,用于评估失控反应最坏情形发生的可能性,是人为控制最坏情形发生所拥有的时间长短。

TMRad为24h对应的温度TD24:衡量反应物料能否发生二次分解反应的重要参数。

(二)工艺操作温度Tp(设计温度)

目标工艺操作温度,反应过程中冷却失效时的初始温度。

(三)绝热温升△Tad

在冷却失效等失控条件下,体系不能进行能量交换,放热反应放出的热量,全部用来升高反应体系的温度,反应失控可能达到的最坏情形。

∆Tad=QA/(mCp)

其中,∆Tad——绝热温升(K);QA——表观反应热(KJ);m——反应混合体系质量(Kg);Cp——物料体系的定压比热容[KJ/(Kg·K)]。

(四) 失控体系能达到的最高温度MTSR

当放热化学反应处于冷却失效、热交换失控的情况下,由于反应体系存在热量累积,整个体系在一个近似绝热的情况下发生温度升高。在物料累积最大时,体系能够达到的最高温度。

对于间歇式恒温反应,工艺反应能达到的最高温度(MTSR)是冷却时效条件下,热量积累导致体系的绝热温升和工艺温度之和。MTSR=TP+∆Tad

(五)技术最高温度MTT

技术最高温度可以按照常压体系和密闭体系两种方式考虑。

对于常压体系来说,技术最高温度为反应体系溶剂或混合物的沸点;对于密闭体系而言,技术最高温度为反应容器最大允许压力时所对应的温度。

二、精细化工工艺危险性的评估方法与流程

(一)精细化工反应安全风险评估方法

(1)单因素反应安全评估

依据反应热Q、失控体系绝热温升∆Tad、最大反应速率到达时间TMRad进行单因素反应安全风险评估。

1)物质分解热评估——评估反应的潜在危险性

等级分解热Q(J/g)说明
1<400潜在爆炸危险性
2≥400,≤1200分解热量较大,潜在危险性较高
3>1200,<3000分解热量大,潜在危险性高
4≥3000分解热量很大,潜在危险性很高

2)严重度评估——利用绝热温升评估放热反应失控后的严重度

等级绝热温升∆Tad(K)后果
1≤50且无压力影响单批次的物料损失
2>50,<200工厂短期破坏
3≥200,<400工厂严重损失
4≥400工厂毁灭性损失

3)可能性评估——利用失控反应最大反应速率到达时间,对失控反应发生的可能性进行评估。

等级TMRad(h)后果
1≥24很少发生
28<TMRad<24偶尔发生
31<TMRad≤8很可能发生
4≤1频繁发生

(2)混合叠加因素反应安全风险评估

以最大反应速率到达时间TMRad作为风险发生的可能性,失控体系绝热温升∆Tad为风险导致的严重程度,进行叠加因素安全风险评估。

风险等级措施
Ⅰ级(可接受)适当提高安全管理和装备水平
Ⅱ级(有条件接受)通过工艺优化、工程、管理上的控制措施,降低风险等级
III级(不可接受)通过工艺优化、技术路线的改变,工程、管理上的控制措施,降低风险等级,或者采取必要的隔离方式,全面实现自动控制

(3)反应工艺危险度评估

依据多个温度参数(即工艺温度TP、技术最高温度MTT、最大反应速率到达时间为24h对应的温度TD24,以及失控体系能达到的最高温度MTSR)进行反应工艺危险度评估。

等级温度后果措施
1Tp<MTSR<MTT<TD24反应危险性较低监控+自动调节
2Tp<MTSR<TD24<MTT潜在分解风险监控+自动调节+报警联锁+安全泄放+安全仪表
3Tp<MTT<MTSR<TD24存在冲料和分解风险监控+自动调节+报警联锁+安全泄放+安全仪表+紧急切断、紧急终止、紧急冷却降温等
4Tp<MTT<TD24<MTSR冲料和分解风险较高,潜在爆炸风险工艺优化+监控+自动控制+报警联锁+安全泄放+安全仪表+紧急切断、紧急终止、紧急冷却降温等+防爆措施
5Tp<TD24<MTSR<MTT爆炸风险较高

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